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碳化硅陶瓷_百度文库

作者:菲律宾4大赌场    更新时间:2021-01-10 05:57

  碳化硅工艺流程 碳化硅(SiC)陶瓷,具有抗氧化性强,耐磨性能好,硬度高,热稳定性好,高温强度大, 热膨胀系数小,热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。因此,已经在石油、化工、 机械、航天、核能等领域大显身手,日益受到人们的重视。例如,SiC 陶瓷可用作各类轴承、 滚珠、喷嘴、密封件、切削工具、燃汽涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏和火箭燃烧室 内衬等等。 SiC 陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。 SiC 是共价键很强的化合物, SiC 中 Si-C 键 的离子性仅 12%左右。因此,SiC 强度高、弹性模量大,具有优良的耐磨损性能。纯 SiC 不会被 HCl、HNO3、H2SO4 和 HF 等酸溶液以及 NaOH 等碱溶液侵蚀。在空气中加热时 易发生氧化,但氧化时表面形成的 SiO2 会抑制氧的进一步扩散,故氧化速率并不高。在电 性能方面,SiC 具有半导体性,少量杂质的引入会表现出良好的导电性。此外,SiC 还有优 良的导热性。 SiC 具有 α 和 β 两种晶型。β-SiC 的晶体结构为立方晶系,Si 和 C 分别组成面心立方晶 格;α-SiC 存在着 4H、15R 和 6H 等 100 余种多型体,其中,6H 多型体为工业应用上最 为普遍的一种。 SiC 的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。 在 在温度低于 1600℃时, SiC 以 β-SiC 形式存在。当高于 1600℃时,β-SiC 缓慢转变成 α-SiC 的各种多型体。 4H-SiC 在 2000℃左右容易生成;15R 和 6H 多型体均需在 2100℃以上的高温才易生成; 对于 6H-SiC,即使温度超过 2200℃,也是非常稳定的。SiC 中各种多型体之间的自由能 相差很小,因此,微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。 现就 SiC 陶瓷的生产工艺简述如下: 一、SiC 粉末的合成: SiC 在地球上几乎不存在,仅在陨石中有所发现,因此,工业上应用的 SiC 粉末都为人工 合成。目前,合成 SiC 粉末的主要方法有: 1、Acheson 法: 这是工业上采用最多的合成方法,即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至 2500℃左右高 温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有 Al 和 Fe 等杂质,在制成的 SiC 中都固溶有少量 杂质。其中,杂质少的呈绿色,杂质多的呈黑色。 2、化合法: 在一定的温度下,使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合成高纯度的 β-SiC 粉末。 3、热分解法: 使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在 1200~1500℃的温度范围内发生分解反应, 由此制得亚微米级的 β-SiC 粉末。 4、气相反相法: 使 SiCl4 和 SiH4 等含硅的气体以及 CH4、C3H8、C7H8 和(Cl4 等含碳的气体或使 CH3SiCl3、(CH3)2 SiCl2 和 Si(CH3)4 等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应, 由此制备纳米级的 β-SiC 超细粉。 二、碳化硅陶瓷的烧结 1、无压烧结 1974 年美国 GE 公司通过在高纯度 β-SiC 细粉中同时加入少量的 B 和 C,采用无压烧 结工艺,于 2020℃成功地获得高密度 SiC 陶瓷。目前,该工艺已成为制备 SiC 陶瓷的主要 方法。 美国 GE 公司研究者认为: 晶界能与表面能之比小于 1. 732 是致密化的热力学条件, 当同时添加 B 和 C 后,B 固溶到 SiC 中,使晶界能降低,C 把 SiC 粒子表面的 SiO2 还原 除去,提高表面能,因此 B 和 C 的添加为 SiC 的致密化创造了热力学方面的有利条件。然 而,日本研究人员却认为 SiC 的致密并不存在热力学方面的限制。还有学者认为,SiC 的致 密化机理可能是液相烧结,他们发现:在同时添加 B 和 C 的 β-SiC 烧结体中,有富 B 的 液相存在于晶界处。关于无压烧结机理,目前尚无定论。 以 α-SiC 为原料,同时添加 B 和 C,也同样可实现 SiC 的致密烧结。 研究表明:单独使用 B 和 C 作添加剂,无助于 SiC 陶瓷充分致密。只有同时添加 B 和 C 时,才能实现 SiC 陶瓷的高密度化。为了 SiC 的致密烧结,SiC 粉料的比表面积应在 10m2 /g 以上,且氧含量尽可能低。B 的添加量在 0.5%左右,C 的添加量取决于 SiC 原料中 氧含量高低,通常 C 的添加量与 SiC 粉料中的氧含量成正比。 最近,有研究者在亚微米 SiC 粉料中加入 Al2O3 和 Y2O3,在 1850℃~2000℃温度下实 现 SiC 的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构,因而,其强度和韧性大 大改善。 2、热压烧结 50 年代中期,美国 Norton 公司就开始研究 B、Ni、Cr、Fe、Al 等金属添加物对 SiC 热 压烧结的影响。实验表明:Al 和 Fe 是促进 SiC 热压致密化的最有效的添加剂。 有研究者以 Al2O3 为添加剂,通过热压烧结工艺,也实现了 SiC 的致密化,并认为其机 理是液相烧结。 此外, 还有研究者分别以 B4C、 或 B 与 C, B Al2O3 和 C、 Al2O3 和 Y2O3、 Be、B4C 与 C 作添加剂,采用热压烧结,也都获得了致密 SiC 陶瓷。 研究表明:烧结体的显微结构以及力学、热学等性能会因添加剂的种类不同而异。如:当 采用 B 或 B 的化合物为添加剂,热压 SiC 的晶粒尺寸较小,但强度高。当选用 Be 作添加 剂,热压 SiC 陶瓷具有较高的导热系数。 3、热等静压烧结: 近年来,为进一步提高 SiC 陶瓷的力学性能,研究人员进行了 SiC 陶瓷的热等静压工艺 的研究工作。研究人员以 B 和 C 为添加剂,采用热等静压烧结工艺,在 1900℃便获得高密 度 SiC 烧结体。更进一步,通过该工艺,在 2000℃和 138MPa 压力下,成功实现无添加剂 SiC 陶瓷的致密烧结。 研究表明:当 SiC 粉末的粒径小于 0.6?m 时,即使不引入任何添加剂,通过热等静压 烧结,在 1950℃即可使其致密化。如选用比表面积为 24m2/g 的 SiC 超细粉,采用热等 静压烧结工艺,在 1850℃便可获得高致密度的无添加剂 SiC 陶瓷。 另外,Al2O3 是热等静压烧结 SiC 陶瓷的有效添加剂。而 C 的添加对 SiC 陶瓷的热等静 压烧结致密化不起作用,过量的 C 甚至会抑制 SiC 陶瓷的烧结。 4、反应烧结: SiC 的反应烧结法最早在美国研究成功。反应烧结的工艺过程为:先将 α-SiC 粉和石墨 粉按比例混匀,经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下与液态 Si 接触,坯体 中的 C 与渗入的 Si 反应,生成 β-SiC,并与 α-SiC 相结合,过量的 Si 填充于气孔,从 而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结 SiC 通常含有 8%的游离 Si。因此,为保证渗 Si 的完全,素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中 α-SiC 和 C 的含量,α- SiC 的粒度级配,C 的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。 实验表明,采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结的 SiC 陶瓷具有各异的 性能特点。如就烧结密度和抗弯强度来说,热压烧结和热等静压烧结 SiC 陶瓷相对较多, 反应烧结 SiC 相对较低。另一方面,SiC 陶瓷的力学性能还随烧结添加剂的不同而不同。无 压烧结、热压烧结和反应烧结 SiC 陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力,但反应烧结 SiC 陶瓷对 HF 等超强酸的抗蚀性较差。就耐高温性能比较来看,当温度低于 900℃时,几乎所 有 SiC 陶瓷强度均有所提高; 当温度超过 1400℃时, 反应烧结 SiC 陶瓷抗弯强度急剧下降。 (这是由于烧结体中含有一定量的游离 Si,当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致)对于 无压烧结和热等静压烧结的 SiC 陶瓷,其耐高温性能主要受添加剂种类的影响。 总之,SiC 陶瓷的性能因烧结方法不同而不同。一般说来,无压烧结 SiC 陶瓷 的综合性能优于反应烧结的 SiC 陶瓷,但次于热压烧结和热等静压烧结的 SiC 陶瓷。 氧化铝的用途 产品名称 普通氢氧化铝 主要品种 联合法氢氧化铝 拜尔法氢氧化铝 白色氢氧化铝 超白氢氧化铝 特种氢氧化铝 超细氢氧化铝 低铁氢氧化铝 低钠氢氧化铝 活性氧化铝微粉 活性氧化铝 柱状活性氧化铝 球状活性氧化铝 高纯氧化铝 高纯氧化铝 低钠高温氧化铝 中钠高温氧化铝 低钠高温氧化铝超细 微粉 中钠高温氧化铝超细 微粉 抛光研磨氧化铝 电工氧化铝 普通拟薄水铝石 拟薄水铝石 特种拟薄水铝石 4A 沸石 10X 沸石 铝酸钠溶液 固体铝酸钠 主要用途 氟化盐、净水剂 氟化盐、净水剂、活性氧化铝 阻燃剂、填料 人造玛瑙、人造石 电缆、化妆品、纸张填料 特种玻璃、人造玛瑙 催化剂载体 耐火材料结合剂 催化剂、干燥剂、净化剂 催化剂、干燥剂、吸附剂 钠灯管、荧光粉 电子陶瓷、精细陶瓷 结构陶瓷 电子陶瓷、精细陶瓷、耐火材料 结构陶瓷、耐火材料 不锈钢抛光研磨 高压开关环氧树脂绝缘件填料 催化剂、粘结剂 催化剂、粘结剂 洗涤助剂 催化剂 氟化盐 催化剂、凝聚剂 高温氧化铝 沸石 铝酸钠 纯铝酸钙水泥 氧化铝陶瓷 纯铝酸钙水泥 结构陶瓷 精细陶瓷 耐火材料结合剂 研磨介质 机械零件 陶瓷原料主要来自岩石,而岩石大体都是由硅和铝构成的。陶瓷也是用这类岩石作原料,经过人 工加热使之坚固,很类似火成岩的生成。因此从化学上来说,陶瓷的成分与岩石的成分没有什么 大的区别。如果是硅和铝所构成的陶瓷,其主要原料有以下几种: 1、石英——化学成分是纯粹的二氧化硅(SiO2),又名硅石。这种矿物即使碎成细粉也无粘性, 可用来弥补陶瓷原料过粘的缺点。 780℃以上时便不稳定而变成鳞石英, 1730℃时开始熔融。 在 在 2、长石——是以二氧化硅及氧化铝为主,又夹杂钠、钾、钙等的化合物。因其所含分量多寡不 同,又有许多种类。一般有将含长石较多的岩石叫作长石的,也有以它的产地来命名的。现在把 长石中具有代表性的几种和它们的成分列于表 1。其中前三种是纯粹的理论成分,后一类则含有 岩石中所有的不纯物质。 钠长石与钙长石以各种比例互相熔解,变成多种多样的长石。这些总称为“斜长石”,它的性质 依其中所含钠长石与钙长石的比例而定。还有一种和正长石(钾长石)为同样成分而形状稍有变 异的,至今也多误传为正长石,其实这种应该叫做“微斜长石”。 3、瓷土(又名“高岭土”)——瓷土(H4Al2Si2O9)是陶瓷的主要原料。它是以产于世界第一 窑厂的中国景德镇附近的高岭而得名的。 后来由“高岭”的中国音演变为“Kaolin”, 而成为国 际性的名词。纯粹的瓷土是一种白色或灰白色,有丝绢般光泽的软质矿物。 瓷土是由云母和长石变质, 其中的钠、 钾、 钙、 铁等流失, 加上水变化而成的, 这种作用叫作“瓷 土化”或“高岭土化”。至于瓷土化究竟因何而起,在学术界中虽然还没有定论,但大略可以认 为是长石类由于温泉或含有碳酸气的水以及沼地植物腐化时所生的气体起作用变质而成的。 一般 瓷土多产于温泉附近或石灰层周围,可能就是这个原因。瓷土的熔点约在 1780℃左右,实际上 因为多少含有不纯物质,所以它的熔点略为降低。 纯粹的瓷土(高岭土)存量不多,而且所谓纯粹的瓷土,也没有黏土那样强的粘度。一般所说的 瓷土如果放在显微镜下面来观察,大部分带有白色丝绢状的光泽,银光闪闪,是非常小的结晶, 这就是所谓纯粹的瓷土。此外,还含有未变质的长石、石英、铁矿及其他作为瓷土来源的岩石的 碎片。 纯粹瓷土的成分是:SiO2 46.51%,Al2O3 39.54%,H2O 13.95%, 熔度为 1780℃。 陶瓷中最高级的是瓷器。 作瓷器用的岩石究竟以哪样最好?由于瓷器必须是白色。 因而就不得不 极力避免含有使陶瓷着色的铁分。含铁少而以氧化硅及氧化铝为主要成分的岩石有:花岗岩、花 岗斑岩、石英斑岩、石英粗面岩以及由这类岩石分崩而成的水成岩等。 这里所说的花岗石乃至石英粗面岩 (即在火成岩中也算是含有氧化硅及氧化铝特别多而铁分子少 的),都是以石英、长石为主,并含有若干云母及富于铁分(氧化铁)的黑绿或黑褐色的矿物。 假若仔细观察这些岩石, 便可看到许多像玻璃一般透明的颗粒和像瓷器一样鲜艳的白色或淡红色 的颗粒。前者是石英、后者是长石。这四种岩石的化学成分虽然相同,但因为长石与石英等颗粒 的大小不同,因而形成了不同的岩石。花岗岩全体是由比较大的颗粒(直径 1~7 毫米)构成的。 石英粗面岩是在看不见颗粒的致密素地中有石英及长石的小粒存在。 花岗斑岩及石英斑岩则介乎 此二者之间,是在致密的素地内含有大粒的石英。这类岩石构造上的差异,主要在于由熔融的岩 浆到冷固的时间长短,其中花岗岩最长,石英粗面岩最短,而花岗斑岩与石英斑岩则是在介乎两 者间的时间内冷固的。陶瓷是以岩石作原料,而所以未能具有岩石般的颗粒,其主要原因是,陶 瓷原料不像岩石那样在高温下完全熔化, 同时所需要的冷固时间也较短, 这是天然岩石与人造岩 石即陶瓷间的最大区别。有时与石英粗面岩同样成分之物,以熔融状态流到地面上而骤然冷固, 这样形成不含有像上述岩石那种用肉眼可见的石英、长石等颗粒,而形成全体一样的玻璃,即是 所谓黑曜石和重晶石。由此可见岩石与陶瓷的本质相同,只有天工与人工的差别罢了。 在花岗岩中含有二氧化硅特多的是半花岗岩和伟晶花岗岩。 前者的长石与石英等的颗粒细小, 后 者则由特大的长石及石英的颗粒形成。 其中有的在某部分集中了同样物质, 而变成纯粹的石英脉, 或纯粹的长石脉,也有的转变为半花岗岩(有些地方就用原来的半花岗岩作为陶瓷原料)。

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